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| LEADER |
09769nam a2200385 a 4500 |
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ELB85686 |
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FlNmELB |
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m o d | |
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cr cn||||||||| |
| 008 |
201208r2009 ag |||||s|||||||||||spa d |
| 035 |
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|a (MiAaPQ)EBC3200249
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| 035 |
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|a (Au-PeEL)EBL3200249
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| 035 |
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| 035 |
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|a (OCoLC)929368039
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| 040 |
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|a FlNmELB
|b spa
|c FlNmELB
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| 050 |
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4 |
|a QD33
|b T127 2009
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| 080 |
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|a 541.1
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| 082 |
0 |
4 |
|a 540
|2 22
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| 100 |
1 |
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|a Tagliazucchi, Mario Eugenio.
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| 245 |
1 |
0 |
|a Estudio de films nanoestructurados obtenidos mediante t�ecnicas de autoensamblado capa por capa
|h [recurso electronico] /
|c Mario Eugenio Tagliazucchi ; director, Ernesto Calvo.
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| 260 |
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|a Buenos Aires, Argentina :
|b Universidad de Buenos Aires,
|c 2009.
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| 300 |
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|a 125 p.
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| 502 |
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|a Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.
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| 520 |
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|a Los electrodos modificados qu�imicamente son sustratos conductores recubiertos con una pel�icula delgada que les confiriere propiedades funcionales de inter�es: electrocat�alisis, electrocromismo, protecci�on de la corrosi�on y otras. El m�etodo de autoensamblado capa por capa es una t�ecnica para preparar pel�iculas de polielectrolitos de espesor nanom�etrico sobre todo tipo de sustratos. En esta Tesis se estudian las propiedades fisicoqu�imicas y la respuesta electroqu�imica de electrodos modificados mediante este m�etodo y su dependencia de las condiciones de deposici�on y medici�on y de la arquitectura molecular de la pel�icula. Los polielectrolitos redox empleados en esta Tesis son una poli(alilamina) modificada con el complejo Os(bpy)2pyCl2+/+ (PAH-Os) y nuevos pol�imeros conteniendo el complejo [Os(CN)5py]3-/2- . Se estudi�o la estructura, composici�on y propiedades electroqu�imicas de equilibrio de multicapas de polielectrolitos redox empleando una combinaci�on de t�ecnicas espectrosc�opicas y electroqu�imicas y modelado te�orico. A parir del modelo de Donnan se relacion�o el potencial de interface medido por voltametria c�iclica con la composici�on interna y las propiedades de intercambio i�onico. Se propuso un conjunto de reglas de dise�no para controlar las permselectividad i�onica de pel�iculas multicapa redox y no-redox controlando la relaci�on entre el pH de ensamblado y de medici�on y la capa terminal. El caso de una �unica capa de PAH-Os sobre un electrodo tiolado se estudi�o con una teor�ia molecular que considera en forma expl�icita el tama�no, forma, carga y conformaciones de las todas las mol�eculas en la interfase, sus interacciones y la presencia de los equilibrios qu�imicos. La teor�ia describe cuantitativamente la respuesta electroqu�imica del sistema bajo distintas condiciones experimentales y el espesor de la capa y puede usarse para estudiar propiedades no accesibles a los experimentos. La teor�ia predice que la estructura, el potencial electrost�atico y el potencial redox aparente de la cupla redox dependen de la distancia al electrodo y que los equilibrios redox y �acido-base se encuentran acoplados debido a la regulaci�on de carga. Las propiedades de transporte y transferencia de carga en las multicapas se estudiaron con distintas t�ecnicas electroqu�imicas. Para pel�iculas terminadas en poliani�on, se observa un impedimento al proceso redox. Mediante un an�alisis con voltametria c�iclica y un modelo de difusi�on modificado, se mostr�o que el coeficiente de difusi�on para el transporte de carga cae aproximadamente 3 �ordenes de magnitud al adsorber el poliani�on y que es posible revertir este fen�omeno aumentando la fuerza i�onica de la soluci�on. Se atribuy�o el efecto a cambios en los movimientos segmentales del pol�imero. Se emple�o la t�ecnica de microbalanza de cristal de cuarzo con control electroqu�imico para estudiar el transporte de iones y solvente en las pel�iculas redox. Se observ�o un aumento de la masa de la pel�icula durante la oxidaci�on y una disminuci�on durante la reducci�on. Este proceso es afectado por la �ultima capa ensamblada y efectos espec�ificos de aniones. Se discute el origen del aumento en la masa de la pel�icula que se observa con el n�umero de ciclos de oxidaci�onreducci�on. Se prepararon electrodos modificados con nanopart�iculas de Pd para reducci�on electrocatal�itica mediante la reducci�on electroqu�imica de iones Pd confinados en el interior de una multicapa depositada sobre un electrodo de tela de carbono. El an�alisis de los materiales preparados mediante XPS, elipsometr�ia y microscop�ia SEM demostr�o que las nanopart�iculas se forman preferencialmente en la interfase electrodo/pel�icula. La selectividad y eficiencia de los nanocatalizadores superan con creces la de los electrodos depositados por electroreducci�on directa de sales de Pd, tradicionalmente usados en la literatura de electros�intesis. Las pel�iculas electroactivas nanoestructuradas preparadas por el m�etodo capa por capa presentan algunos comportamientos que no se observan en pel�iculas desordenadas depositadas por m�etodos tradicionales. Estas diferencias surgen de las nuevas variables de proceso disponibles, que pueden ser ajustadas para optimizar las propiedades funcionales.
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|a Chemically modified electrodes are conductive substrates coated with a thin layer that introduces functional properties of interest: electrocatalysis, electrochromism, corrosion protection and so on. Layer by layer self-assembly is a novel method for the preparation of nanometer-thick polyelectrolyte films. In this thesis we address the physicochemical properties and electrochemical response of layer by layer modified electrodes and their dependence on the assembly, testing conditions and the molecular architecture of the film. The redox polyelectrolytes used in this Thesis are a poly(allylamine) modified with the complex Os(bpy)2pyCl2+/+ (PAH-Os) and new polymers bearing the complex [Os(CN)5py]3-/2- . The structure, composition and equilibrium electrochemical properties of redox polyelectrolyte multilayers were studied with a combination of spectroscopic and electrochemical techniques and theoretical models. The Donnan partition model was used to link the interfacial potential measured by cyclic voltammetry with the inner composition and ionic exchange. We proposed a set of design rules to control ionic permselectivity in redox and non-redox multilayers by means of the relationship between assembly and testing pH and the polyelectrolyte in the outmost layer. In order to study a single layer of PAH-Os on a thiolated electrode we developed a molecular theory which explicitly considers the size, shape, charge and conformations of all the molecular species at the interface, their interactions and the chemical equlibria. It quantitatively describes the electrochemical response under different experimental conditions as well as the thickness of the layer. Moreover, the theory can be used to study properties that are difficult to address experimentally. It predicts that the structure, electrostatic potential and apparent redox potential of the couple depend on the distance to the electrode. The theory shows the coupling between the redox and acid-base equilibria that arises due to charge regulation, as well as its experimental manifestations. Charge transfer and transport in multilayer films were studied with different electrochemical techniques. For polyanion capped multilayers, we observe a hindrance for the redox process. Based on cyclic voltammetry measurements and a modified diffusion model, we showed that the diffusion coefficient for charge transport decreases by 3 orders of magnitude upon the assembly of the polyanion and that this hindrance for the redox process can be eliminated by increasing solution ionic strength. The effect was attributed to changes in polymer segmental mobility. In order to study ion and solvent fluxes in the films we used electrochemical quartz crystal microbalance. An increase of film mass during oxidation and a decrease upon reduction was observed. This process is affected by the outmost layer and specific anionic effects. We discuss why the mass of the film increases with the number of oxidation-reduction cycles. We prepared electrodes modified with Pd nanoparticles for electrocatalytical hydrogenation. This material was prepared by electroreduction of Pd ions confined inside a multilayer deposited on a carbon felt electrode. The as prepared electrodes were characterized with XPS, ellipsometry and SEM. These techniques showed that the nanoparticles preferentially grow at the electrode/film interface. The selectivity and performance of the nanocatalyzers greatly surpasses those of the electrodes prepared by direct electroreduction of Pd salts in solutions, which are a standard in the electrosynthesis literature. Electroactive nanostructured multilayer fims can behave differently to random films prepared by traditional techniques. The differences arise from the new process variables available in the layer by layer technique, which can be tuned to optimize film functional properties.
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|a Recurso electr�onico. Santa Fe, Arg.: e-libro, 2015. Disponible v�ia World Wide Web. El acceso puede estar limitado para las bibliotecas afiliadas a e-libro.
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4 |
|a Qu�imica.
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4 |
|a Qu�imica f�isica.
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| 650 |
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4 |
|a Chemistry.
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| 650 |
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4 |
|a Chemistry, Physical and theoretical.
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4 |
|a Libros electr�onicos.
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| 700 |
1 |
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|a Calvo, Ernesto.
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| 710 |
2 |
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|a e-libro, Corp.
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| 856 |
4 |
0 |
|u https://elibro.net/ereader/ufasta/85686
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| 999 |
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|c 95253
|d 95253
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