Evolución térmica y fases cristalinas de vidrios de fosfatos de óxido de hierro con uranio y sinterización vía fase líquida de óxidos de uranio
La investigación y análisis plasmados en este trabajo de tesis doctoral, se enfocaron en el estudio de composiciones vítreas de fosfatos de hierro para la inmovilización de residuos nucleares de óxidos de uranio y bismuto. Motivados por proponer una alternativa a la problemática de los combustibles...
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| Autor principal: | |
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| Formato: | Tesis NonPeerReviewed |
| Lenguaje: | Español |
| Publicado: |
2023
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| Materias: | |
| Acceso en línea: | http://ricabib.cab.cnea.gov.ar/1226/1/1Arboleda_Zuluaga.pdf |
| Aporte de: |
| Sumario: | La investigación y análisis plasmados en este trabajo de tesis doctoral, se enfocaron en el estudio de composiciones vítreas de fosfatos de hierro para la inmovilización de residuos nucleares de óxidos de uranio y bismuto. Motivados por proponer una alternativa a la problemática de los combustibles nucleares gastados, para su gestión como residuos radiactivos de alta actividad. Se fundieron a ∼1300°C en aire, vidrios sólidos de nuevas composiciones denominados RRx (x=1-7) para vidrios con UO_2, y, RBx (x= 6-7) RB6M para vidrios con Bi_2O_3.
Se miden Tg (temperatura de transición vítrea), TS (temperatura de ablandamiento del vidrio), TC (temperatura de cristalización), el cociente Fe"2+/Fe"3+, y α (expansión térmica), de vidrios de fosfato de Fe conteniendo hasta 20wt% de óxidos de U y/o Bi. Las composiciones químicas finales oscilaban en los rangos: 55-68wt%P_2O_5, 18,6-27Fe_2O_3, 10,2-18,9 UO_2,67 (o en su caso Bi_2O_3) y alrededor de 6% (Na_2O+MgO+ Al_2O_3); el MgO y la Al_2O_3 provienen de la corrosión al crisol de alúmina + MgO usado en las fundiciones.
Los procesos de cristalización dieron fases principales de FePO4, Fe3+2 Fe2+(P2O7)2, Fe (PO3)_3, cuantificados mediante la energía de activación asociada a la cristalización, a través del análisis de las exotermas de cristalización medidas con DTA y/o DSC en vidrios con residuos de UO_2 o de Bi_2O_3 en el rango (0-20%). Los datos se computan mediante el método de Kissinger (corrimiento de pico de cristalización con la velocidad de calentamiento) y el método de Marotta aplicado a solo una curva de DTA por muestra y que analiza la forma del pico de cristalización. Para el método de Marotta, por ej., se verificó que para vidrios modelos anteriores, con exotermas de cristalización bien definidas; los valores obtenidos fueron 36.7 para AR4, 81.3 (AR5) y 27.7 kcal/mol (AR2). Se observa que (i): al pico exotérmico más agudo, AR5, le corresponde una energía E tal que E es la mayor de todas; y para AR4 y AR2 se verifica muy bien (ii) que para el pico más ancho (por ej a la ´semi altura´ de la exoterma) la energía de activación para el crecimiento ´bulk´ de cristales la E es la menor de todas. Los valores promedio para la Eact de 68 (Buri-Marotta) y 44 kcal mol"-1 (Kissinger) fueron comparables.
De manera experimental, diversas espectrometrías dieron información útil para la descripción de su estructura y el rol del uranio en la red de vidrios resultante. Además del Na, se consideró la influencia de óxidos modificadores como el MgO, en las temperaturas características de los vidrios: se diseñan otras nuevas composiciones químicas complementarias de fosfatos de Fe y altos contenidos de óxido de U: RR60 (0 % Na_2O), RR62 (5% Na_2O) , RR63 (12% Na_2O), pero con altos contenidos de Na2O para aumentar la fluidez del vidrio y altos contenidos de alúmina para mejorar la durabilidad química del vidrio composite resultante. Se estudió la dilatación de muestras masivas resultando coeficientes de dilatación térmica lineal del orden de 30x10"-7 °C"-1 para la composición RR60 sin agregado de Na_2O hasta 182x10-7 °C"-1 para RR63 con 7,81wt% de Na_2O.
Se obtienen primeros resultados de durabilidad química, indicando que la cantidad total extraída, luego del ensayo de leaching, aumentaba monoatómicamente con la cantidad de Na_2O en el vidrio.
Asimismo, se analizó la sinterización y densificación de pellets de polvos con las técnicas HSM (Hot Stage Microscope) y la dilatométrica, y las energías de activación involucradas en el flujo viscoso responsable de la etapa inicial en la densificación dan valores parecidos para los vidrios antiguos comparados con las nuevas composiciones. Este procesamiento es de interés, pues ofrece una ruta paralela a la de fusión a temperatura claramente menores.
Se verifica indirectamente que para los nuevos vidrios con UO2 el agregado de UO_2 aumenta la viscosidad del vidrio y lo fortalece (mayor módulo elástico) y menor expansión térmica. Por el contrario adiciones de Bi2O3 parecen debilitar la estructura vítrea pues la expansión térmica aumenta y las exotermas de cristalización se corren a menores temperaturas aumentando el contenido de óxido de Bi. Sin embargo, agregados de MgO al vidrio RB6M de fosfato de Fe y Bismuto estabilizan la red fosfática incrementando las Tg y reduciendo la expansión térmica.
También resulta importante la aparente interacción oxidante tipo redox entre el conjunto U"4+-U"5+-U"6+ y aquella de iones de Fe: Fe"2+-Fe"3+. La presencia del redox entre iones de U provoca la oxidación del Fe"2+ a Fe"3+ lo que a su vez provoca el incremento en la resistencia
al leaching y estabilidad vítrea. Del agregado de óxido de U a la matriz vítrea de fosfato de Fe, resultaron tópicos de gran interés fundamental en vidrios como el aumento de viscosidad, del módulo elástico y la reducción en expansiones térmicas. |
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