Estudio de compuestos Sr_2MgMo_0.9A_0.1O_6-[Delta] (A = Co, Mn y Ni) como material de ánodo SOFCs.
En esta tesis se desarrolló la síntesis y caracterización de compuestos dobles perovskitas Sr_2MgMoO_6 con sustituciones parciales en el sitio del Mo por metales de transición Co, Mn y Ni; es decir, Sr_2MgMo_0.9A_0.1O_6-δ (SMMA, A = Co, Mn y Ni). A la fecha de ejecución de este trabajo sólo se han...
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| Autor principal: | |
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| Formato: | Tesis NonPeerReviewed |
| Lenguaje: | Español |
| Publicado: |
2018
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| Materias: | |
| Acceso en línea: | http://ricabib.cab.cnea.gov.ar/786/1/1Dager_Caballero.pdf |
| Aporte de: |
| Sumario: | En esta tesis se desarrolló la síntesis y caracterización de compuestos dobles perovskitas Sr_2MgMoO_6 con sustituciones parciales en el sitio del Mo por metales de transición Co, Mn y Ni; es decir, Sr_2MgMo_0.9A_0.1O_6-δ (SMMA, A = Co, Mn y Ni). A la fecha de ejecución de este trabajo sólo se han reportado para el sitio-Mo, sustituciones parciales con Nb, W y V, mientras que, los metales de transición propuestos aquí han sido usados para dopar el sitio-Mg.
Los compuestos Sr_2MgMoO_6 y Sr_2MgMo_0.9A_0.1O_6-δ fueron obtenidos a través de la síntesis por el método de combustión en solución y posterior tratamiento térmico en aire. Como parte de este trabajo se optimizaron parámetros relacionados con la síntesis (coeficiente estequiométrico, contenido de nitrato de amonio) y se ajustaron las condiciones de los tratamientos térmicos de manera de obtener materiales monofásicos.
La mayoría de las síntesis reportadas en la literatura para los compuestos Sr_2MgMoO_6 y sus derivados se realizan por métodos de estado sólido y sol-gel bajo atmósfera reductora, y a temperaturas superiores a 1200 ºC, en esta tesis fue posible obtener los materiales monofásicos con tratamientos térmicos en aire a temperaturas de: 900 °C para Sr_2MgMoO_6 (SMMO), 1000 °C para
Sr_2MgMo_0.9Mn_0.1O_6-δ (SMMMn), 1100 °C para Sr_2MgMo_0.9Ni_0.1O_6-δ (SMMNi) y 1200 °C para Sr_2MgMo_0.9Co_0.1O_6-δ (SMMCo).
Los compuestos sintetizados en esta tesis presentan una estructura tipo sal de roca, formada por octaedros alternantes de Mo(A)O_6 y MgO_6 compartiendo las esquinas, con el Sr ubicado en las cavidades cubo-octaédricas. Estos materiales muestran una fase doble perovskita con grupo espacial 1̅ para polvos SMMO, SMMCo y SMMNi, e 4/ para SMMMn. A 800 °C en aire y bajo de 5%H_2 loscompuestos SMMO y SMMA, exhiben una estructura cúbica con grupo espacial 3̅ .
Estudios termogravimétricos, de titulación coulométrica y de difracción de neutrones desarrollados por otros autores, han reportado que el compuesto Sr_2MgMoO_6 es completamente estequiométrico (δ = 0) en aire. Sobre la base de estos resultados, se hicieron medidas termogravimétricas que permitieron determinar el contenido absoluto de oxígeno de los compuestos SMMO y SMMA
bajo atmósfera de aire y de 10%H_2 a 800 ºC. Los ensayos TGA efectuados en esta tesis revelaron que bajo un flujo de 10%H_2 a 800 ºC, el compuestos Sr_2MgMoO_6-δ presenta una concentración de vacancias de oxígeno; δ ≈ 0,06. Mientras que, experimentos TGA en aire a 800 ºC mostraron que el ingreso de metales de transición; Co, Mn y Ni, con estados de oxidación menores al del Mo generan una deficiencia de oxígeno: 0,11 < δ < 0,27; en la doble perovskita Sr_2MgMoO_6-δ. Lo antes mencionado estaría asociado al cambio en el estado de oxidación del Mo (de 6+ a 5+), debido al ingreso de elementos aliovalentes a la estructura de SMMO. La concentración de vacancias de oxígeno aumentó durante las medidas termogravimétricas a 800 °C una vez que la atmósfera es cambiada de aire a 10%H2 (0,07 < ∆δ < 0,16).
Experimentos de espectroscopia fotelectrónica de rayos X (XPS) “ex -situ” (antes y después de tratamiento térmico en 10%H_2 a 800 ºC durante 12h) sobre los materiales SMMO y SMMA, permitieron verificar los resultados obtenidos a través de medidas TGA. La concentración de vacancias de oxígeno (δ) en aire por el ingreso de metales de transición en la estructura del SMMO se puede explicar por la presencia de Mo"5+ en los compuestos SMMCo y SMMNi. Por otro lado, el cambio en la no-estequiometria de oxígeno (∆δ) en 10%H_2 a 800 ºC está vinculado al incremento del contenido de Mo"5+ en todos los compuestos (SMMO y SMMA). En
los materiales dopados con Co y Mn también se presenta la reducción del estado de oxidación del metal de transición respectivo, lo que incrementa el número de vacancias de oxígeno. En el caso del compuesto SMMNi, los ensayos XPSposteriores a la calcinación en 10%H_2 señalan que la variación en el contenido de oxígeno (∆δ) se debe sólo al cambio de valencia del Mo.
Medidas de conductividad eléctrica en aire y 10%H_2 en función de la temperatura indicaron que las dobles perovskitas SMMO y SMMA presentan una conductividad tipo-n. La incorporación de los metales de transición; Co, Mn y Ni resultó perjudicial para la conductividad de la doble perovskita Sr_2MgMoO_6 en aire, ya que los valores de conductividad disminuyeron de 3 × 10"−2 S/cm para SMMO a 1 × 10"−5 S/cm para SMMMn y SMMNi. Por otra parte, en atmósfera de 10%H_2 se observó que, la conductividad de la muestra no dopada, SMMO, fue de aproximadamente 0,7 S/cm; mientras que los compuestos dopados con los metales de transición; Co, Mn y Ni mostraron valores de conductividad de 0,8; 0,25 y 0,6 S/cm respectivamente. Los valores de energía de activación, Ea ~ 0,9 eV; calculados para los materiales dopados con Mn y Ni fueron asociados a conductividad predominantemente de tipo iónico. Por otro lado, los valores Ea ~ 0,3 eV para los compuestos SMMO y SMMCo se relacionaron con conductividad mayoritariamente electrónica.
Los tamaños de granos de los compuestos SMMO y SMMA sintetizados en esta tesis, el cual estuvo en un rango entre 200 nm y 1 μm, tuvieron un impacto positivo sobre la respuesta electroquímica de los materiales, como fue visto por medidas de impedancia a 800 °C en 10%H_2. Los valores de resistencia de área específica para los compuestos SMMO y SMMA en condición de ánodo fueron hasta 2 órdenes de magnitud menores a las reportadas en la literatura. En condición de cátodo (800 °C y aire), usando el compuesto La_0.85Sr_0.15MnO_3 (LSM) como colector de corriente se observó que el ingreso de metal de transición a la estructura del compuesto Sr_2MgMoO_6 disminuye la resistencia de área específica de un valor aproximado de 10 Ωcm"2 para SMMO a 2 Ωcm"2 para SMMCo. Lo anterior, abre la posibilidad de una configuración de celda de combustible de óxido sólido simétrica (S-SOFC, del inglés: Symmetrical-SOFC), lo que disminuiría los costos de fabricación.Finalmente, estudios de difracción de rayos X a temperatura ambiente de polvos SMMO y SMMA antes y después de un tratamiento térmico en 10%CH_4 a 800 °C durante 18 h, mostraron que la estructura doble perovskita para estos compuestos se conserva. Los patrones de XRD posteriores a la calcinación en metano no mostraron picos de fases adicionales relacionados al carbón. La resistencia a la deposición de carbón de las dobles perovskitas SMMO y SMMA en
comparación con polvos comerciales de Ni-CGO, hace que los compuestos Sr_2MgMoO_6 y Sr_2MgMo_0.9A_0.1O_6-δ sean particularmente atractivos para ser usados como ánodos en SOFCs que utilicen hidrocarburos ligeros como combustibles. |
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