El coeficiente de transferencia en la reducción electrolítica del ión crómico

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Se ha estudiado la curva voltamétrica (intensidad de corriente en función del potencial del electrodo) del sistema Cr^III/Cr^II con el objeto de encontrar una dependencia entre el coeficiente de transferencia y el sobrepotencial. Esta relación funcional, exigida por la teoría cinética de Marcus, aún...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor principal:	Passeron, Eduardo J.
Formato:	Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:	Español
Publicado:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1965
Acceso en línea:	https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1250_Passeron https://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=aextesis&d=tesis_n1250_Passeron_oai
Aporte de:	Repositorio Digital de la Universidad de Buenos Aires (UBA) de Universidad de Buenos Aires

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spelling	I28-R145-tesis_n1250_Passeron_oai2024-09-02 Passeron, Eduardo J. 1965 Se ha estudiado la curva voltamétrica (intensidad de corriente en función del potencial del electrodo) del sistema Cr^III/Cr^II con el objeto de encontrar una dependencia entre el coeficiente de transferencia y el sobrepotencial. Esta relación funcional, exigida por la teoría cinética de Marcus, aún no había sido observada experimentalmente. Los datos experimentales se han corregido por los efectos de la doble capa eléctrica del electrodo. Las conclusiones que pueden extraerse de este trabajo se detallan a continuación: A. Se ha observado que el coeficiente de transferencia es efectivamente una función lineal del sobrepotencial, y que esta dependencia no desaparece al tener en cuenta el efecto de la doble capa sobre la cinética del proceso electródico (Tabla IX, casos A y B). B. La variación promedio observada en el valor del coeficiente de transferencia es del orden de magnitud y del mismo signo que la variación estimada a partir de ecuaciones derivadas de la teoría de Marcus. Por ejemplo, el valor numérico observado para Δα a un sobrepotencial de 0,25 V es de +(7+-2).10^-2 y el estimado, de +6.10^-2. C. La variación observada sugiere por su signo y por su orden de magnitud, la validez cualitativa de la teoría de Marcus en cuanto al coeficiente de tranferencia se refiere. El coeficiente de transferencia αap^corr, corregido por efecto de doble capa, obtenido en este trabajo para el sistema Cr^III/Cr^II, resultó ser una función del sobrepotencial "y", dada por la ecuación: Ver ecuación en tesis D. El coeficiente aparente sin corregir por efecto de doble capa αap cumple la ecuación: Ver ecuación en tesis E. El valor esperado de α, a sobrepotencial nulo, para una reacción de un sólo paso cinético de primer orden, es αy=0 = 0,50 según la teoría de Marcus y tiene también el mismo valor en la teoría análoga de Gush. Como la reacción Cr^III +1 e^- → Cr^II es cinéticamente el primer orden, el valor obtenido para αy=0 coincide dentro del error experimental con lo predicho por estas teorías, confirmando resultados anteriores sobre este mismo sistema. F. Si bien el valor de la energía libre de activación depende en este trabajo, de la estimación del coeficiente preexponencial de la ecuación cinética, cap. VII, el orden de magnitud obtenido para la variación del coeficiente aparente de transferencia, coincide con el calculado por la teoría de Marcus, aún suponiendo un error del 20% en la estimación de la energía libre de activación. G. El punto anterior sugiere la necesidad de una medida directa de la entropía de activación de esta reacción, para que la variación del coeficiente de transferencia predicha por Marcus pueda considerarse definitivamente comprobada desde el punto de vista experimental. H. En el método comunmente usado para determinar el coeficiente de transferencia como pendiente de la relación Ver ecuación en tesis, la curvatura de la función desaparece casi por completo debido a la escala usada, siendo la relación de los coeficiente de segundo y de primer orden igual a 0,01, aproximadamente (Tabla II, caso C) Esto puede explicar, quizá, que la no linealidad entre el logaritmo de la velocidad específica y el sobrepotencial, prevista por Marcus, haya pasado inadvertida hasta ahora. Fil: Passeron, Eduardo J.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. application/pdf https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1250_Passeron spa Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar El coeficiente de transferencia en la reducción electrolítica del ión crómico info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:ar-repo/semantics/tesis doctoral info:eu-repo/semantics/publishedVersion https://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=aextesis&d=tesis_n1250_Passeron_oai
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