Comportamiento crítico de sistemas iónicos multicomponentes

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El comportamiento crítico de sistemas iónicos, es al día de hoy objeto de debate. Estudios teóricos y experimentales confirman el comportamiento no clásico de sistemas iónicos en la zona asintótica, a pocos m◦C del punto crítico. Sin embargo, los resultados observados en la región no asintótica son...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor principal: Gutkowski, Karin Ileana
Otros Autores: Japas, María Laura
Formato: Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:Español
Publicado: Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 2003
Materias:
COMPORTAMIENTO CRITICO
SISTEMA TERNARIO
CURVA DE COEXISTENCIA
TRICRITICO
CRITICAL BEHAVIOR
TERNARY SYSTEM
COEXISTENCE CURVE
TRICRITICALITY
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3552_Gutkowski
Aporte de:
Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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description El comportamiento crítico de sistemas iónicos, es al día de hoy objeto de debate. Estudios teóricos y experimentales confirman el comportamiento no clásico de sistemas iónicos en la zona asintótica, a pocos m◦C del punto crítico. Sin embargo, los resultados observados en la región no asintótica son variados y no pueden ser generalizados, en tanto algunos trabajos reportan comportamiento no clásico, otros observan valores de exponentes críticos de campo medio. Sumado a ello, nuevos resultados de estudios computacionales y experimentales, predicen que sistemas cargados, de constante dieléctrica media, podrían presentar transiciones de fase de segundo orden del tipo orden-desorden, como se observa en polímeros o en el sistema He3-He4. Tres sistemas iónicos, cuyo estudio han arrojado resultados interesantes, son el punto de partida de esta tesis. El estudio del sistema dioxano - agua - cloruro de potasio (DAKCl) [1], muestra un cruce del valor del exponente crítico de la curva de coexistencia a distancias cercanas al punto crítico. Los sistemas 3-metilpiridina-agua-bromuro de sodio (3MPANaBr) [2] y dioxano-agua-nitrato de litio (DALiNO3) [3], presentan diagramas de fases que estarían relacionados con un fenómeno multicrítico. En este trabajo se presenta un estudio completo del comportamiento crítico del sistema DAKCl, en el intervalo de distancia al crítico 10−4 < |T − Tc|/Tc < 10−1. Las determinaciones experimentales en la zona de miscibilidad parcial (curva de coexistencia), se realizaron en condiciones de saturación de sal, midiendo índice de refracción, solubilidad y fracción másica de dioxano libre de sal. En la zona homogénea, se estudió el comportamiento de una solución diluida, a través de medidas de turbidez (proporcional a la susceptibilidad). Asintóticamente al crítico, se observa comportamiento no clásico independientemente de la variable elegida como parámetro de orden. El análisis en la zona no asintótica merece una discusión detallada de la elección correcta del parámetro de orden. Se plantea un estudio termodinámico que sustenta la elección de la fracción molar de dioxano como parámetro de orden correcto. El análisis completo concluye que el sistema ternario DAKCl, presenta comportamiento no clásico en todo el intervalo de trabajo. Se estudió la posibilidad de la emergencia de un punto tricrítico en los dos sistemas cuyos resultados previos [2, 3], los proponen como candidatos a presentar un punto tricrítico. Se determinaron índice de refracción de la curva de coexistencia y turbidez en la zona homogénea para 3MPANaBr. En el sitema DALiNO3 se estudia la forma de la curva de coexistencia y se mide conductividad en la zona homogénea. Los resultados de este trabajo no confirman las observaciones previamente publicadas. Los dos sistemas estudiados no muestran ninguna anomalía relacionada con multicriticalicidad.
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Sumado a ello, nuevos resultados de estudios computacionales y experimentales, predicen que sistemas cargados, de constante dieléctrica media, podrían presentar transiciones de fase de segundo orden del tipo orden-desorden, como se observa en polímeros o en el sistema He3-He4. Tres sistemas iónicos, cuyo estudio han arrojado resultados interesantes, son el punto de partida de esta tesis. El estudio del sistema dioxano - agua - cloruro de potasio (DAKCl) [1], muestra un cruce del valor del exponente crítico de la curva de coexistencia a distancias cercanas al punto crítico. Los sistemas 3-metilpiridina-agua-bromuro de sodio (3MPANaBr) [2] y dioxano-agua-nitrato de litio (DALiNO3) [3], presentan diagramas de fases que estarían relacionados con un fenómeno multicrítico. En este trabajo se presenta un estudio completo del comportamiento crítico del sistema DAKCl, en el intervalo de distancia al crítico 10−4 < |T − Tc|/Tc < 10−1. Las determinaciones experimentales en la zona de miscibilidad parcial (curva de coexistencia), se realizaron en condiciones de saturación de sal, midiendo índice de refracción, solubilidad y fracción másica de dioxano libre de sal. En la zona homogénea, se estudió el comportamiento de una solución diluida, a través de medidas de turbidez (proporcional a la susceptibilidad). Asintóticamente al crítico, se observa comportamiento no clásico independientemente de la variable elegida como parámetro de orden. El análisis en la zona no asintótica merece una discusión detallada de la elección correcta del parámetro de orden. Se plantea un estudio termodinámico que sustenta la elección de la fracción molar de dioxano como parámetro de orden correcto. El análisis completo concluye que el sistema ternario DAKCl, presenta comportamiento no clásico en todo el intervalo de trabajo. Se estudió la posibilidad de la emergencia de un punto tricrítico en los dos sistemas cuyos resultados previos [2, 3], los proponen como candidatos a presentar un punto tricrítico. Se determinaron índice de refracción de la curva de coexistencia y turbidez en la zona homogénea para 3MPANaBr. En el sitema DALiNO3 se estudia la forma de la curva de coexistencia y se mide conductividad en la zona homogénea. Los resultados de este trabajo no confirman las observaciones previamente publicadas. Los dos sistemas estudiados no muestran ninguna anomalía relacionada con multicriticalicidad. The critical behavior of ionic systems is still a matter of debate. While theoretical and experimental studies confirm the non classical behavior in the asymptotic region (few m◦C from the critical point), non asymptotic region results cannot be generalized. Both classical and non classical critical exponents have been reported. New computational and experimental results, predict that ionic systems, with intermediate dielectric constant, might reveal order-desorder like phase transition as it is known in polymer systems and in the He3-He4 mixture. Three ternary systems, with interesting previous results, were the departure point of this thesis. The system dioxane-water-potassium chloride (DAKCl)[1], shows a crossover of the order parameter critical exponent close to the critical point. One-phase region study of the system 3-methylpyridine-water-sodium bromide (3MPANaBr) [2] and two-phase region data of dioxane-water-lithium nitrate (DALiNO3) [3], show results that could be related to a multicritical phenomenon. This work presents a complete study of the critical behavior of the system DAKCl, in the range of 10−4 < |T −Tc|/Tc < 10−1. Experimental coexistence curve data were determined under salt-saturation conditions, by measuring refractive index, solubility and concentration of dioxane. Turbidity (proportional to susceptibiliy) of a dilute mixture was measured in the homogeneous region. Asymptotically close to the critical point, a non classical behavior is found, independently of the variable chosen as the order parameter. An extensive discussion of the correct choice of the order parameter is presented for the non asymptotical region. The complete analysis concludes that the ternary system DAKCl shows no classical critical behavior in the range studied. The possibility of the emergence of a tricritical point is considered for the two ternary systems that were previously reported to show a tricritical point [2, 3]. Refractive index of the coexistence curve and turbidity in the homogeneous region were measured for the system 3MPANaBr. For the system DALiNO3, the shape of the coexistence curve was analyzed and conductivity data were measured in the one-phase region. The analysis of the present results does not confirm previous reports. None of these systems shows any anomalies related to multicriticality. Fil: Gutkowski, Karin Ileana. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 2003 info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:ar-repo/semantics/tesis doctoral info:eu-repo/semantics/publishedVersion application/pdf spa info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3552_Gutkowski

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