Empleo del ácido polifosfórico en la síntesis de nitroindoles

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El tema de esta tesis se refiere a la aplicación del ácido polifosfórico en la síntesis de Fischer para la obtención de indoles nitrados. De los varios catalizadores empleados habitualmente en esta reacción hemos elegido el ácido clorhídrico comotérmino de comparación, por ser este reactivo el que d...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor principal: Frasca, Adolfo Rafael
Formato: Tesis Doctoral
Lenguaje:Español
Publicado: 1961
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1080_Frasca
Aporte de:
Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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spelling todo:tesis_n1080_Frasca2023-10-03T12:16:23Z Empleo del ácido polifosfórico en la síntesis de nitroindoles Frasca, Adolfo Rafael El tema de esta tesis se refiere a la aplicación del ácido polifosfórico en la síntesis de Fischer para la obtención de indoles nitrados. De los varios catalizadores empleados habitualmente en esta reacción hemos elegido el ácido clorhídrico comotérmino de comparación, por ser este reactivo el que da rendimientos más elevados en una reacción que excepcionalmente sobrepasa el 60% de rendimiento. Si bien la literatura señala el éxito del empleo del ácido polifosfórico como reactivo de la ciclación de fenilhidrazonas nitradas. Para ellas el ácidi polifosfórico se manifiesta en en general comoun catalizador pobre y la reacción es acompañada por la formación de resinas coloreadas en gran proporción. Es decir que la introducción de un grupo nitro hace más lenta la velocidad de reacción y sería responsable de las reacciones laterales que se producen mediante el calentamiento con ácido polifosfórico, tanto a partir de la materia prima como también a partir de los indoles formados. Por otra parte el ácido clorhídrico por ser más disociado permite trabajar a menores temperaturas siendo así las reacciones secundarias de escasa importancia. Fueron preparados los cuatro nitroderivados isómeros de cada cetona que provienen del uso de las tres nitro-fenílhidrazonas. Las cetonas utilizadas fueron del tipo acíclico, alicíclicas y cetonas que contieneb grupos fenílicos y permiten por tanto la obtención de fenil-nitroindoles. Como cetonas acíclicas se utilizaron la metil-etil-cetona, metil-n-amil-cetona y metil-n-hexil-cetona. De las nitro-fenilhidrazonas de estas cetonas el ácido clorhídrico dió los nitroindolescorrespondientes. No ocurrió lo mismo con el ácidi polifosfórico y salvo en casos aíslados la reacciónconduce a productos mezclados con la hiidrazona original, siendo en otros nula la formación de indoles. Las cetonas alíofelicas utilizadas fueron la ciclohexanona y la 2-metil-ciclohexanona. De esta última sólose prepararon los derivados de su p-nitro-fenilhidrazonas. En este caso el ácido polifosfórico muestra un mejor comportamiento como catalizador dando rendimientos similares al ácido clorhídrico, debido posiblemente a la facilidad de enolización de las cetonas. El ácido polifosfórico actúa además en forma específica en ka ciclación de la p-nitro-fenilhidrazona de la 2-metil-ciclohexanona donde sólo produce el 1-metil-6-nitro-tetrahidro-carbazol. Del tercer tipo de cetona se emplearon la propiofenona y la fenilacetona; mientras el ácido clorhídrico de los isómeros nitrados correspondientes, el ácido polifosfórico actúa en forma poco eficaz. De todos los indoles sintetizados se realizaronlos espectros ultravioleta, pudiendo observarse la escasa alteración que produce en las mismas la modificación de la cadena carbonada ubicada en las posiciones 2 y 3. Es por ello que los espectros ultravioleta de los nitroindoles, donde la absorción depende principalmente de la posición del grupo nitro, nos permitio la determinación de la ubicación de dicho grupo en el caso de los derivados de las m-nitro-fenilhidrazonas donde son dos las posibilidades de formación del núcleo indólico. Dicho método reemplaza al de oxidación con ácido crómico, el cual fué empleado en algunos ejemplos en esta tesis. Fil: Frasca, Adolfo Rafael. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. 1961 Tesis Doctoral PDF Español info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1080_Frasca
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