Materiales mesoporosos ordenados en la eliminación de contaminantes en efluentes textiles
Se sintetizaron varios materiales de óxido de titanio. Los mismos fueron caracterizados mediante las técnicas de adsorción de nitrógeno, microscopía electrónica de transmi-sión (TEM) y barrido (SEM), difracción de rayos X (XRD) y espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR). Los div...
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| Autor principal: | |
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| Otros Autores: | |
| Formato: | tesis doctoral |
| Lenguaje: | Español |
| Publicado: |
2011
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Óxido de titanio Efluentes Colorantes Zubieta, Carolina E. Materiales mesoporosos ordenados en la eliminación de contaminantes en efluentes textiles |
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Schulz, Pablo Carlos Zubieta, Carolina E. |
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Se sintetizaron varios materiales de óxido de titanio. Los mismos fueron caracterizados mediante las técnicas de adsorción de nitrógeno, microscopía electrónica de transmi-sión (TEM) y barrido (SEM), difracción de rayos X (XRD) y espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR). Los diversos materiales fueron ensayados con colorantes modelo para estudiar su capacidad de adsorción y fotode-gradación con el objetivo de combatir la polución causada por efluentes provenientes de la industria textil.
El primer material estudiado fue TiO2 dopado con quitosano a fin de proveerle sitios positivos, con la intención de que adsorba -tanto colorantes catiónicos como aniónicos. El TiO2 se sintetizó por el método sol-gel utilizando como plantilla bromuro de hexadecil trimetil amonio (CTAB). La porosidad del material resultante aumentó con el incremento en el contenido de quitosano. La adsorción del colorante catiónico azul de metileno (MB) no es significativamente disminuida por la presencia del quitosano; mientras que en el caso del colorante aniónico benzopurpurina (BP) es notablemente
aumentada. El análisis indica que la adsorción es en forma de monocapa sobre una superficie inhomogénea. La cinética de adsorción sigue el modelo de Avrami con n (orden de reacción)
fraccionario indicando un mecanismo involucrando diferentes procesos. La cinética de adsorción de BP sobre TiO2 tratado con quitosano es afectada por el cambio de temperatura mostrando una disminución en los parámetros de Avrami, mientras que en el caso de MB sobre el mismo material los mismos no son afectados. El análisis de los datos indica que la cinética de adsorción tiene una fuerte influencia de la difusión
interna (en los poros), que es diferente a tiempos cortos que a los largos. Es decir, hay dos procesos diferentes, pero la difusión no es el único proceso involucrado. También se estudió la fotodegradación de los colorantes. La remoción de MB aumenta con el contenido de quitosano en el TiO2, alcanzando un 95 % en el mejor de los casos. Sin embargo la remoción del colorante aniónico (BP) es afectada por la degra-dación del quitosano depositado sobre TiO2 por la exposición a la luz ultravioleta. Se estudió también el efecto del dopado con plata sobre la estructura y la capacidad adsorbente y de fotodegradación del material de TiO2. El material sintetizado
presenta estructura laminar. La inclusión de Ag aumenta el área BET y la separación de las plaquetas, debido al mayor tamaño del ión Ag+ comparado con el de Ti4+. Consecuen-temente, la plata puede situarse en las superficies expuestas. Tanto el área BET como la separación de las plaquetas aumen-tan con el contenido de plata. La superficie de los materiales dopados es heterogénea, como era de esperar. La inclusión
de plata aumentó notablemente la conductividad superficial del material. La energía de activación (Ea) del proceso no fue afectada en forma significativa desde el punto de vista esta-dístico, aunque sugiere una mayor dificultad de movimiento de los iones Ag+ con respecto a los Ti4+-más pequeños aunque más cargados. La capacidad de adsorción de MB ajustó igualmente bien con las isotermas de Freundlich y de Langmuir. La adsorción sobre el material con menor contenido de Ag es física, mientras que en los materiales sin tratar y con mayor contenido de Ag hay un cambio con la temperatura de adsorción química a física, con un máximo a aproximada-mente 35 C. La adsorción es mayor en materiales dopados que sin dopar. La cinética de adsorción sigue una ecuación de pseudo segundo orden, aunque a tiempos muy largos hay un cambio de mecanismo a cinética gobernada por difusión
intraporos, una vez saturados los sitios más accesibles.
La eficiencia fotodegradativa aumentó con el incremento en el contenido de Ag. La cinética de degradación fue ajustada por una ecuación de pseudo segundo orden, y los valores de kdeg (constante de velocidad de degradación) también crecen con el incremento en el contenido de metal. También se investigó TiO2 obtenido a partir de una microemulsión inversa. Al aumen-tar la relación (R) agua a surfactante el material sintetizado pasa de una mezcla de anatasa y rutilo (R= 10) a rutilo puro (R= 30) con un aumento de rutilo en la composición con R= 20. Todos los materiales obtenidos fueron mesoporosos laminares. El material con R= 20 mostró la mayor área específica y la mayor capacidad de adsorción de MB, y aparentemente la composición cristalina no tuvo influencia. Para R= 10 y R= 20, la adsorción es mejor representada por la isoterma de Freundlich, reflejando la heterogeneidad cristalina del material, mientras que para R= 30, la isoterma de Lang-muir, asociada con superficies homogéneas ajusta mejor.
La cinética de adsorción de MB tiene mecanismos diferentes para t < 200 h que para tiempos mayores (donde es contro-lada por difusión interna). El período difusivo aparece a menor tiempo a medida que aumenta la porosidad (de R= 10 a R= 30).
El material con mayor actividad fotodegradativa del colorante MB bajo luz UV fue el de R= 10 y el de actividad mas baja fue el de R= 30. En consecuencia, si bien la adsorción del MB no fue significativamente dependiente de la composición crista-lina, si lo fue la remoción fotodegradativa del mismo. Esto concuerda con el hecho conocido de que la anatasa es la fase del TiO2 fotocatalíticamente más activa. En cambio, la
fotodegradación no mostró dependencia con el área especí-fica de los materiales. El aumento en la concentración del catalizador primero aumenta la actividad fotodegradativa y luego la reduce, lo que puede deberse a una combinación de
aglomeración de las partículas de TiO2 reduciendo la accesi-bilidad de los sitios activos, y un aumento de la turbidez, reduciendo la cantidad de radiación UV que alcanza los
sitios activos. Se realizó también un estudio computacional de la adsorción de naranja de acridina y acriflavina sobre anatasa y rutilo y se lo comparó con los resultados obtenidos experi-mentalmente. La simulación computacional en general da resultados concordantes con las determinaciones experi-mentales. La correlación entre Eads y DHads no puede ser perfecta porque Eads se calculó en el vacío, y DHads en solución. Para NA la tendencia general de ambas energías es la misma, mientras que no lo es para AF. Esto puede deberse a diferente hidratación de los grupos polares de ambos colorantes. Además, se estudió la posible degradación de los colorantes de acridina sobre anatasa y rutilo en presencia de luz ultravioleta. Se demostró que la anatasa presenta una
capacidad de remoción de los colorantes mayor que el rutilo. También se realizaron los espectros infrarrojos de los materiales de TiO2 antes y después de finalizado el período
fotodegradativo. Se dedujo que los posibles subproductos de degradación podrían ser NH4 +, NH3, CO2 y H2O. Por último se realizó una comparación entre la capacidad fotodegra-dativa de azul de metileno sobre algunos de los materiales sintetizados en el transcurso de este trabajo. Se demostró que los mejores resultados se obtuvieron con los materiales
dopados con Ag, donde la capacidad de materiales compues-tos con varias fases cristalinas fue la más cercana a la de anatasa pura, que se conoce como la más activa de las formas cristalinas del TiO2. |