Efectos polares de sustituyentes en la reacción de 4-R y 5-R-2-Nitroclorobencenos con la piperidina en benceno

Se midieron las velocidades especificas a 100°, 75°y 45° de la reacción de 4-R y 5-R-2-nitroclorobencenos con lapiperidina en benceno para los sustituyentes ciano, fenilazo,metilo, metoxilo, etoxilo, cloro, carboxilo y amino. Se ha podido estudiar asi uno de los factores determinantesde la reactivid...

Descripción completa

Guardado en:
Detalles Bibliográficos
Autor principal: Bonelli, Roberto Adolfo
Formato: Tesis Doctoral
Lenguaje:Español
Publicado: 1959
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1022_Bonelli
Aporte de:
id todo:tesis_n1022_Bonelli
record_format dspace
institution Universidad de Buenos Aires
institution_str I-28
repository_str R-134
collection Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA)
language Español
orig_language_str_mv Español
description Se midieron las velocidades especificas a 100°, 75°y 45° de la reacción de 4-R y 5-R-2-nitroclorobencenos con lapiperidina en benceno para los sustituyentes ciano, fenilazo,metilo, metoxilo, etoxilo, cloro, carboxilo y amino. Se ha podido estudiar asi uno de los factores determinantesde la reactividad de los halogenuros aromáticos enla sustitución nucleofilica bimolecular, empleando un reactivonucleófilo muy activo, la piperidina, en un solvente no polarel benceno.- El cálculo de las velocidades relativas (k2 R /k2 H) dió dentro del campo de temperatura 45°—100° para lossustituyentes estudiados en el siguiente orden de influencia:p-CN> p-C6H5-N2> p-Cl> p-CO2H> m-Cl> m-OCH3> m-OC2H5> p-C6H5m-C6H5> m-NH2> m-CH3>p-OCH3)p-CH3>p-OC2H5>p-NH2. Las diferencias de reactividad del halógeno en losdiferentes compuestos estudiados se atribuyen a los efectospolares totales del sustituyente en posición meta, o para,respecto del punto de sustitución (efectos inductivos, mesoméricose hiperconjugativos) y se suponen libres de influenciasestéricas primarias-sobre el punto de sustitución - osecundarias - sobre otros sustituyentes eventualmente presentes. La introducción de grupos repulsores de electronesbaja en general la reactividad del halógeno no permitiendomediciones precisas. La dificultad ha sido resuelta estudiandoel efecto de grupos activantes y desactivantes en unsistema ya activado en el cual se supone constante la influenciadel grupo activante. En el presente estudio se haempleadoa tal efecto un nitrogrupo colocado en posición ortoal punto de sustitución. En la introducción bibliográfica general se menionanlos trabajos de otros investigadores relacionados con elestudio de la sustitución nucleofílica aromática activada. Los resultados obtenidos concuerdan en términos generalesen dirección y magnitud a pesar de diferencias en losreactivos y solventes empleadosen los otros trabajos. El cálculo de los parámetros de la ecuación de Arrhenius para la reacción estudiada señala la mayor influenciageneral del factor de energia sobre la velocidad de reacciónde los compuestos estudiados. El factor de probabilidades aproximadamente constante. El análisis de los resultados obtenidos mediante laaplicación de la ecuación de Hammett revela que son aplicableslas constantes G'de Hammett basadas en los efectos polares delos sustituyentes sobre 1a ionización de los ácidos benzoicosmeta o para mono-sustituidos. No es necesario aplicar lasconstantes G"o G especiales señaladas por Brown y Okamoto resultadoque es particularmente significativo en la serie delos 5-R-2-nitrohalógenobencenos. Esta serie está libre de efectos estéricos debidos al sustituyente pero existe una posibleinteracción por resonancia, entre R y el nitrogrupo activanteque están en posición para uno con respecto al otro (conjugación cruzada). El resultado obtenido con el conjuntode sustituyentes R empleados cuyos efectos polares totalesson muy variables en tipo, magnitud y sentido, revian queen las sustituciones nucleofilicas de los 5-R-2-nitroclorobencenosla conjugación cruzada señalada, y el posible efectoestérico secundario del nitrogrupo activante sobre el carbonosustituído, son efectos poco importantes. Los valores, altos y positivos, de la constante αobtenidos α= +3,96 a 75° y α= +3,80 a 45°, revelan la sensibilidadde la reacción a los efectos electrónicos de los sustituyentes. Valores de.P superiores a 3,5, han sido observadospor varios investigadores en otras sustituciones nucleofilicasaromáticas activadas y son característicos de lasmismas. Los halógenonitrobencenos sustituidos empleados enel presente trabajo fueron sintetizados mediante métodos generalescitados en la literatura quimica. El 4-cloro-3-nitrodifeniloempleado es una especie química no descripta previamente.- Se empleó la técnica de tubos cerrados y el halógenoaromático liberado como ión halogenuro se tituló potenciométricamentecon solución de nitrato de plata.
format Tesis Doctoral
author Bonelli, Roberto Adolfo
spellingShingle Bonelli, Roberto Adolfo
Efectos polares de sustituyentes en la reacción de 4-R y 5-R-2-Nitroclorobencenos con la piperidina en benceno
author_facet Bonelli, Roberto Adolfo
author_sort Bonelli, Roberto Adolfo
title Efectos polares de sustituyentes en la reacción de 4-R y 5-R-2-Nitroclorobencenos con la piperidina en benceno
title_short Efectos polares de sustituyentes en la reacción de 4-R y 5-R-2-Nitroclorobencenos con la piperidina en benceno
title_full Efectos polares de sustituyentes en la reacción de 4-R y 5-R-2-Nitroclorobencenos con la piperidina en benceno
title_fullStr Efectos polares de sustituyentes en la reacción de 4-R y 5-R-2-Nitroclorobencenos con la piperidina en benceno
title_full_unstemmed Efectos polares de sustituyentes en la reacción de 4-R y 5-R-2-Nitroclorobencenos con la piperidina en benceno
title_sort efectos polares de sustituyentes en la reacción de 4-r y 5-r-2-nitroclorobencenos con la piperidina en benceno
publishDate 1959
url https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1022_Bonelli
work_keys_str_mv AT bonellirobertoadolfo efectospolaresdesustituyentesenlareaccionde4ry5r2nitroclorobencenosconlapiperidinaenbenceno
_version_ 1807319402748575744
spelling todo:tesis_n1022_Bonelli2023-10-03T12:16:00Z Efectos polares de sustituyentes en la reacción de 4-R y 5-R-2-Nitroclorobencenos con la piperidina en benceno Bonelli, Roberto Adolfo Se midieron las velocidades especificas a 100°, 75°y 45° de la reacción de 4-R y 5-R-2-nitroclorobencenos con lapiperidina en benceno para los sustituyentes ciano, fenilazo,metilo, metoxilo, etoxilo, cloro, carboxilo y amino. Se ha podido estudiar asi uno de los factores determinantesde la reactividad de los halogenuros aromáticos enla sustitución nucleofilica bimolecular, empleando un reactivonucleófilo muy activo, la piperidina, en un solvente no polarel benceno.- El cálculo de las velocidades relativas (k2 R /k2 H) dió dentro del campo de temperatura 45°—100° para lossustituyentes estudiados en el siguiente orden de influencia:p-CN> p-C6H5-N2> p-Cl> p-CO2H> m-Cl> m-OCH3> m-OC2H5> p-C6H5m-C6H5> m-NH2> m-CH3>p-OCH3)p-CH3>p-OC2H5>p-NH2. Las diferencias de reactividad del halógeno en losdiferentes compuestos estudiados se atribuyen a los efectospolares totales del sustituyente en posición meta, o para,respecto del punto de sustitución (efectos inductivos, mesoméricose hiperconjugativos) y se suponen libres de influenciasestéricas primarias-sobre el punto de sustitución - osecundarias - sobre otros sustituyentes eventualmente presentes. La introducción de grupos repulsores de electronesbaja en general la reactividad del halógeno no permitiendomediciones precisas. La dificultad ha sido resuelta estudiandoel efecto de grupos activantes y desactivantes en unsistema ya activado en el cual se supone constante la influenciadel grupo activante. En el presente estudio se haempleadoa tal efecto un nitrogrupo colocado en posición ortoal punto de sustitución. En la introducción bibliográfica general se menionanlos trabajos de otros investigadores relacionados con elestudio de la sustitución nucleofílica aromática activada. Los resultados obtenidos concuerdan en términos generalesen dirección y magnitud a pesar de diferencias en losreactivos y solventes empleadosen los otros trabajos. El cálculo de los parámetros de la ecuación de Arrhenius para la reacción estudiada señala la mayor influenciageneral del factor de energia sobre la velocidad de reacciónde los compuestos estudiados. El factor de probabilidades aproximadamente constante. El análisis de los resultados obtenidos mediante laaplicación de la ecuación de Hammett revela que son aplicableslas constantes G'de Hammett basadas en los efectos polares delos sustituyentes sobre 1a ionización de los ácidos benzoicosmeta o para mono-sustituidos. No es necesario aplicar lasconstantes G"o G especiales señaladas por Brown y Okamoto resultadoque es particularmente significativo en la serie delos 5-R-2-nitrohalógenobencenos. Esta serie está libre de efectos estéricos debidos al sustituyente pero existe una posibleinteracción por resonancia, entre R y el nitrogrupo activanteque están en posición para uno con respecto al otro (conjugación cruzada). El resultado obtenido con el conjuntode sustituyentes R empleados cuyos efectos polares totalesson muy variables en tipo, magnitud y sentido, revian queen las sustituciones nucleofilicas de los 5-R-2-nitroclorobencenosla conjugación cruzada señalada, y el posible efectoestérico secundario del nitrogrupo activante sobre el carbonosustituído, son efectos poco importantes. Los valores, altos y positivos, de la constante αobtenidos α= +3,96 a 75° y α= +3,80 a 45°, revelan la sensibilidadde la reacción a los efectos electrónicos de los sustituyentes. Valores de.P superiores a 3,5, han sido observadospor varios investigadores en otras sustituciones nucleofilicasaromáticas activadas y son característicos de lasmismas. Los halógenonitrobencenos sustituidos empleados enel presente trabajo fueron sintetizados mediante métodos generalescitados en la literatura quimica. El 4-cloro-3-nitrodifeniloempleado es una especie química no descripta previamente.- Se empleó la técnica de tubos cerrados y el halógenoaromático liberado como ión halogenuro se tituló potenciométricamentecon solución de nitrato de plata. Fil: Bonelli, Roberto Adolfo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. 1959 Tesis Doctoral PDF Español info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1022_Bonelli