Celdas de combustible de oxido solido e temperaturas intermedias : materiales avanzados y nuevos diseños

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Las celdas de combustible son uno de los más prometedores dispositivos para la generación de energía limpia convirtiendo energía química en electricidad. Entre ellas las celdas de combustible de óxido sólido (SOFCs) poseen la ventaja de permitir el uso de diferentes combustibles: el hidrógeno y los...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Bellino, Martín G.
Formato: Tesis Doctoral
Lenguaje:Español
Publicado: 2007
Materias:
MATERIALES NANOESTRUCTURADOS
CERAMICOS
CELDAS DE COMBUSTIBLE
ELECTROLITOS SOLIDOS
ELECTRODOS
NANESTRUCTURES MATERIALS
CERAMICS
FUEL CELL
SOLID ELECTROLYTES
CATHODES
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n4105_Bellino
Aporte de:
Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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description Las celdas de combustible son uno de los más prometedores dispositivos para la generación de energía limpia convirtiendo energía química en electricidad. Entre ellas las celdas de combustible de óxido sólido (SOFCs) poseen la ventaja de permitir el uso de diferentes combustibles: el hidrógeno y los hidrocarburos. Se han realizado importantes esfuerzos con el fin de encontrar nuevos materiales para electrodo y electrolito que permitan bajar la temperatura de operación de estos dispositivos dando lugar a las SOFCs de temperatura intermedia (IT-SOFCs) las cuales operan entre 500-700 ºC. De esta manera se evitan problemas de degradación debido al ciclado térmico o la difusión en las interfaces y se reduce el costo de los materiales de interconexión. Los materiales nanoestructurados son investigados extensamente por poseer, debido a su tamaño de grano ultrafino creando una alta densidad de interfaces (bordes de grano), una amplia diversidad de funciones y pueden exhibir propiedades diferentes que las que poseen en su estado volumétrico. Estos materiales no han sido empleados en SOFCs convencionales ya que es esperable que un crecimiento de grano ocurra a las temperaturas de operación típicas de estos dispositivos. Sin embargo, su uso en las IT-SOFCs merece ser evaluado ya que el crecimiento de grano puede ser minimizado en su rango de temperaturas de operación. En este trabajo, se investigó la performance de electrolitos y cátodos nanoestructurados, mostrando mejores propiedades en comparación con los materiales microestructurados convencionales. Los cerámicos de base ceria son los electrolitos más indicados para ser aplicados en SOFCs de temperatura intermedia debido a su mayor conductividad iónica comparados con los electrolitos basados en circonia estabilizada con itria (YSZ) que son los usados tradicionalmente. Un área creciente de investigación es el transporte iónico en electrolitos sólidos nanoestructurados conocida como "nanoionics". En el presente trabajo se estudiaron las propiedades eléctricas de cerámicos nanoestructurados de CeO2–10% molar Y2O3 (YDC) y CeO2–10% molar Sm2O3 (SDC) en función del tamaño de grano utilizando espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Se utilizó un tratamiento de sinterizado simple y corto para densificar los cerámicos, lográndose altas densidades a temperaturas relativamente bajas. Se encontró por primera vez que un notable aumento en la conductividad iónica, de aproximadamente un orden de magnitud, se produce en cerámicos nanoestructurados de ceria altamente dopada, en comparación con la conductividad de cerámicos convencionales. Este aumento fue modelado por la predominancia de la conductividad paralela en borde de grano en los materiales nanoestructurados, en conjunto con una rápida difusión en borde de grano cuando decrece el tamaño medio de grano. Además, se propuso el mecanismo físico del proceso de migración responsable del aumento en la conductividad iónica en los electrolitos sólidos nanoestructurados. El comportamiento de estos nanocerámicos se asemeja al de otras familias de electrolitos sólidos con portadores deslocalizados con un movimiento traslacional mediante un gran salto, diferente al caso de los electrolitos microcristalinos convencionales, para los cuales los portadores muestran un salto localizado. En este caso, los portadores deslocalizados fueron identificados con las vacancias de oxígeno libres localizadas en los bordes de grano. Debido a que los cerámicos de ceria dopada poseen pobres propiedades mecánicas en comparación con los de YSZ, se estudiaron las propiedades eléctricas de nanocerámicos compuestos de YDC/YSZ. Al decrecer el tamaño de cristalita se observó un importante aumento en la conductividad iónica y se demostró que es causado por un incremento de la difusividad en borde de grano seguido por una conexión paralela ideal entre ambas nanofases. Además, la presencia de la fase YSZ mejoró las propiedades mecánicas de los nanocerámicos de base ceria. Las cobaltitas son actualmente uno de los materiales más utilizados como cátodos en las IT-SOFCs debido a su alta conducción mixta iónica-electrónica en ese rango de temperaturas. También en este trabajo, fueron sintetizadas estructuras tubulares formadas por nanopartículas de cobaltitas y se utilizaron para construir una arquitectura novedosa y altamente porosa en cátodos nanoestructurados para IT-SOFCs, mostrando una muy baja resistencia de polarización en comparación con la de los cátodos convencionales. Para ello se ideó un método muy rápido y simple para adherir los nanotubos al electrolito reteniendo su estructura original. Los novedosos y originales resultados presentados optimizando las propiedades de los materiales para IT-SOFCs representan un importante avance tecnológico. Además, el entendimiento de los procesos que generan dichas optimizaciones posibilitara nuevas mejoras en el futuro, diseñando materiales de manera de privilegiar dichos procesos que mejoran la performance.
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Se han realizado importantes esfuerzos con el fin de encontrar nuevos materiales para electrodo y electrolito que permitan bajar la temperatura de operación de estos dispositivos dando lugar a las SOFCs de temperatura intermedia (IT-SOFCs) las cuales operan entre 500-700 ºC. De esta manera se evitan problemas de degradación debido al ciclado térmico o la difusión en las interfaces y se reduce el costo de los materiales de interconexión. Los materiales nanoestructurados son investigados extensamente por poseer, debido a su tamaño de grano ultrafino creando una alta densidad de interfaces (bordes de grano), una amplia diversidad de funciones y pueden exhibir propiedades diferentes que las que poseen en su estado volumétrico. Estos materiales no han sido empleados en SOFCs convencionales ya que es esperable que un crecimiento de grano ocurra a las temperaturas de operación típicas de estos dispositivos. Sin embargo, su uso en las IT-SOFCs merece ser evaluado ya que el crecimiento de grano puede ser minimizado en su rango de temperaturas de operación. En este trabajo, se investigó la performance de electrolitos y cátodos nanoestructurados, mostrando mejores propiedades en comparación con los materiales microestructurados convencionales. Los cerámicos de base ceria son los electrolitos más indicados para ser aplicados en SOFCs de temperatura intermedia debido a su mayor conductividad iónica comparados con los electrolitos basados en circonia estabilizada con itria (YSZ) que son los usados tradicionalmente. Un área creciente de investigación es el transporte iónico en electrolitos sólidos nanoestructurados conocida como "nanoionics". En el presente trabajo se estudiaron las propiedades eléctricas de cerámicos nanoestructurados de CeO2–10% molar Y2O3 (YDC) y CeO2–10% molar Sm2O3 (SDC) en función del tamaño de grano utilizando espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Se utilizó un tratamiento de sinterizado simple y corto para densificar los cerámicos, lográndose altas densidades a temperaturas relativamente bajas. Se encontró por primera vez que un notable aumento en la conductividad iónica, de aproximadamente un orden de magnitud, se produce en cerámicos nanoestructurados de ceria altamente dopada, en comparación con la conductividad de cerámicos convencionales. Este aumento fue modelado por la predominancia de la conductividad paralela en borde de grano en los materiales nanoestructurados, en conjunto con una rápida difusión en borde de grano cuando decrece el tamaño medio de grano. Además, se propuso el mecanismo físico del proceso de migración responsable del aumento en la conductividad iónica en los electrolitos sólidos nanoestructurados. El comportamiento de estos nanocerámicos se asemeja al de otras familias de electrolitos sólidos con portadores deslocalizados con un movimiento traslacional mediante un gran salto, diferente al caso de los electrolitos microcristalinos convencionales, para los cuales los portadores muestran un salto localizado. En este caso, los portadores deslocalizados fueron identificados con las vacancias de oxígeno libres localizadas en los bordes de grano. Debido a que los cerámicos de ceria dopada poseen pobres propiedades mecánicas en comparación con los de YSZ, se estudiaron las propiedades eléctricas de nanocerámicos compuestos de YDC/YSZ. Al decrecer el tamaño de cristalita se observó un importante aumento en la conductividad iónica y se demostró que es causado por un incremento de la difusividad en borde de grano seguido por una conexión paralela ideal entre ambas nanofases. Además, la presencia de la fase YSZ mejoró las propiedades mecánicas de los nanocerámicos de base ceria. Las cobaltitas son actualmente uno de los materiales más utilizados como cátodos en las IT-SOFCs debido a su alta conducción mixta iónica-electrónica en ese rango de temperaturas. También en este trabajo, fueron sintetizadas estructuras tubulares formadas por nanopartículas de cobaltitas y se utilizaron para construir una arquitectura novedosa y altamente porosa en cátodos nanoestructurados para IT-SOFCs, mostrando una muy baja resistencia de polarización en comparación con la de los cátodos convencionales. Para ello se ideó un método muy rápido y simple para adherir los nanotubos al electrolito reteniendo su estructura original. Los novedosos y originales resultados presentados optimizando las propiedades de los materiales para IT-SOFCs representan un importante avance tecnológico. Además, el entendimiento de los procesos que generan dichas optimizaciones posibilitara nuevas mejoras en el futuro, diseñando materiales de manera de privilegiar dichos procesos que mejoran la performance. Fuel cells constitute one of the most promising devices for environmentally clean power generation by converting directly chemical energy into electrical energy. Among them, solid-oxide fuel cells (SOFCs) have the advantage of allowing the use of different fuels such as hydrogen or hydrocarbons. Significant effort has been devoted in order to find new electrolyte and electrode materials to decrease the operation temperature of these devices giving rise to the intermediate temperature SOFCs (IT-SOFCs) which operate at 500-700 °C. In this way, it is possible to avoid degradation problems due to thermal cycling or diffusion at interfaces and reduce the cost of the interconnection materials. Nanostructured materials have been widely investigated because they display a wide functional diversity and exhibit enhanced or different properties compared with bulk materials. These materials are not employed in conventional SOFCs since grain growth is expected to occur at the typical operation temperatures of these devices. However, their use in IT-SOFCs deserves to be evaluated since grain growth can be minimized at this operation temperature range. In this work, the performance of nanostructured electrolytes and cathodes has been investigated, showing enhanced properties compared with that of conventional microstructured materials. Ceria-based ceramics have been regarded among the most promising electrolytes for IT-SOFCs, since their ionic conductivity is higher than that of the yttria stabilized zirconia (YSZ) electrolytes traditionally used in SOFCs. One growing area of investigation is the ionic transport in nanostructured solid elecrolytes, known as “nanoionics”. In the present work, the electrical properties of nanostructured CeO2–10 mol-% Y2O3 (YDC) and CeO2–10 mol-% Sm2O3 (SDC) ceramics have been studied as a function of grain size using electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The samples were nanostructured ceramics densified by a fast-firing process. A very simple and short sintering treatment is needed to densify the ceramics and very high densities are reached even at relatively low temperatures. EIS results have demonstrated that a remarkable enhancement in the total ionic conductivity, of about one order of magnitude, is produced in nanostructured heavily Y2O3-or Sm2O3-doped CeO2 pellets, compared with the grain-interior conductivity of these materials. This is modelled by the predominance of the parallel grain-boundary conductivity in nanostructured materials, coupled with faster grain-boundary diffusion with decreasing grain size. In addition, we propose the physical mechanism in the migration process behind the remarkable enhancement of the ionic conductivity in nanostructured oxide-ion solid electrolytes. Interestingly, the behavior of these nanoceramics resembles that of other families of solid electrolytes materials with delocalized carriers with a big hop and translational motion, differently to the case of conventional microcrystalline materials, for which the carriers exhibit a localized jump. In the present case, the delocalized carriers in the nanoceramics have been identified as free oxygen vacancies located at the grain boundaries, which dominate the ionic transport due to the high volume fraction of the grain boundaries. Since doped ceria ceramics have poor mechanical properties than YSZ ceramics in this works the electrical properties of YDC/YSZ were studied. An important enhancement of the total ionic conductivity with decreasing crystallite size was observed. This result can be attributed to an almost ideal parallel connection between both nanophases, coupled to an increase of their grain boundary ionic diffusivity. In addition, the presence of the YSZ phase improves the mechanical properties of ceria based nanoceramics. Cobaltite compounds are nowadays one of the most used cathodes in IT-SOFCs due to their significant mixed ionic-electronic conductivity in this temperature range. In this work, tubular structures formed by assembled cobaltite nanoparticles have been successfully synthesized and used them to build a new architecture for highly porous nanostructured IT-SOFCs cathodes with very low polarization resistance respect to standard cathodes. We have developed a very fast and simple method to attach them to the electrolyte, which allows the retention of its original nanostructure. The novel and original result presented in this thesis describing the enhancement of the properties of IT-SOFCs materials constitute an important technological advancement. In addition, the knowledge of processes generating these enhanced properties will lead to new improvements in near future. Fil: Bellino, Martín G.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. 2007 Tesis Doctoral PDF Español info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n4105_Bellino

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